什么是鋰電池負(fù)極材料？

負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，占鋰電池成本約10%。鋰電池負(fù)極材料在鋰電池中起儲(chǔ)存和釋放能量的作用，主要影響鋰電池的首次效率、循環(huán)性能等。鋰電池負(fù)極材料由碳系或非碳系材料等負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和添加劑混合制成糊狀膠合劑，均勻涂抹在銅箔兩側(cè)，經(jīng)干燥、輥壓而成。

鋰離子電池負(fù)極材料的構(gòu)成

鋰離子電池負(fù)極材料主要由以下幾個(gè)部分構(gòu)成：

碳材料：包括石墨、硬炭、軟炭等，作為電子導(dǎo)體和鋰離子導(dǎo)體。這些材料能夠幫助電子在電池中流動(dòng)，并且能夠存儲(chǔ)鋰離子。

粘合劑：用于將活性材料和集流體粘結(jié)在一起，形成電極片。常見(jiàn)的粘合劑有聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸樹(shù)脂等。這些粘合劑的作用是將各個(gè)部分緊密地粘合在一起，形成一個(gè)整體。

集流體：通常是鋁箔或銅箔，起到傳導(dǎo)電流的作用。它能夠?qū)㈦娏鲝碾姵刂袑?dǎo)出，使得電池能夠進(jìn)行充放電。

添加劑：為了提高負(fù)極材料的循環(huán)性能、倍率性能和安全性能，會(huì)在碳材料中添加一些添加劑，如磺酸鹽、磷酸鹽、硅烷醇等。這些添加劑能夠增強(qiáng)電池的性能，提高電池的使用壽命。

SEI膜：在充放電過(guò)程中，會(huì)在負(fù)極表面生成一層固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，主要成分為有機(jī)酸、醛、酮等物質(zhì)，具有保護(hù)負(fù)極的作用。它能夠保護(hù)負(fù)極材料不受電解液的侵蝕，提高電池的穩(wěn)定性。

鋰離子電池負(fù)極材料分類(lèi)

負(fù)極材料主要分為碳基材料和非碳基材料兩大類(lèi)。碳基材料包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球(MCMB)、軟碳(如焦炭)、硬碳、碳納米管、石墨烯、碳纖維等。非碳基材料則包括硅基及其復(fù)合材料、氮化物、錫基材料、鈦酸鋰、金屬鋰、鋰合金材料等。

1、天然石墨

天然石墨主要分為片狀石墨和微晶石墨。片狀石墨表現(xiàn)出較高的可逆比容量和首周庫(kù)倫效率，但是其循環(huán)穩(wěn)定性稍差；而微晶石墨循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都不錯(cuò)，但是首周庫(kù)倫效率較低。這兩種石墨在快充過(guò)程中都面臨著析鋰的問(wèn)題。

2、人造石墨

人造石墨由石油焦、針狀焦、瀝青焦等原料通過(guò)粉碎、造粒、分級(jí)、高溫石墨化加工等過(guò)程制成。人造石墨在循環(huán)性能、倍率性能、與電解液的相容性等方面具有優(yōu)勢(shì)，但是容量一般低于天然石墨，因此決定其價(jià)值的主要因素是容量。

3、中間相炭微球

瀝青類(lèi)化合物熱處理時(shí)，發(fā)生熱縮聚反應(yīng)生成具有各向異性的中間相小球體，把中間相小球從瀝青母體中分離出來(lái)形成的微米級(jí)球形碳材料就稱為中間相炭微球。直徑通常在1~100μm之間，商業(yè)化中間相炭微球的直徑通常在5~40μm之間，球表面光滑，具有較高的壓實(shí)密度。

4、軟碳和硬碳

軟碳即易石墨化碳，指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無(wú)定形碳。軟碳結(jié)晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液相容性好，倍率性能好。軟碳首次充放電時(shí)不可逆容量較高，輸出電壓較低，無(wú)明顯的充放電平臺(tái)，因此一般不獨(dú)立作為負(fù)極材料使用，通常作為負(fù)極材料包覆物或者組分使用。

硬碳是難以石墨化的碳，通常為高分子材料熱裂解制得。常見(jiàn)的硬碳有樹(shù)脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、炭黑、生物質(zhì)碳等。此類(lèi)碳材料具有多孔結(jié)構(gòu)，目前認(rèn)為其主要通過(guò)Li+可逆地在微孔中吸附/脫附及表面吸附/脫附進(jìn)行儲(chǔ)鋰。

5、硅基材料

石墨負(fù)極材料雖有高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，但在能量密度方面的發(fā)展已接近其理論比容量（372mAh/g）。硅被認(rèn)為是最有前景的負(fù)極材料之一，其理論克容量可達(dá)4200mAh/g，超過(guò)石墨材料10倍以上，同時(shí)Si的嵌鋰電位高于碳材料，充電析鋰風(fēng)險(xiǎn)小，更加安全。但硅負(fù)極材料在嵌脫鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生近300%的體積膨脹，極大地限制了硅負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

6、鈦酸鋰

鈦酸鋰(LTO)是一種由金屬鋰和低電位過(guò)渡金屬鈦組成的復(fù)合氧化物，屬于AB2X4系列的尖晶石型固溶體。鈦酸鋰的理論克容量175mAh/g，實(shí)際克容量大于160mAh/g，是目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的負(fù)極材料之一。鈦酸鋰自1996年被報(bào)道后，學(xué)術(shù)界對(duì)其研究熱情一直長(zhǎng)盛不衰，最早實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道可追溯至2008年?yáng)|芝發(fā)布的4.2Ah鈦酸鋰鋰負(fù)極動(dòng)力電池，標(biāo)稱電壓2.4V，能量密度67.2Whkg-1(131.6WhL-1)。

7、金屬鋰

金屬鋰負(fù)極是最早研究的鋰電池負(fù)極，但由于其復(fù)雜性，過(guò)去的研究進(jìn)展較慢，隨著技術(shù)的進(jìn)步，金屬鋰負(fù)極研究也在提升。金屬鋰負(fù)極具有3860mAhg-1的理論比容量和-3.04V的超負(fù)電極電勢(shì)，是一種具有極高能量密度的負(fù)極。但鋰的高反應(yīng)活性和充放電時(shí)不均勻的沉積、脫出過(guò)程，導(dǎo)致其循環(huán)過(guò)程中會(huì)粉化和鋰枝晶生長(zhǎng)，造成電池性能快速衰減。

8、錫基材料

錫基材料的理論比容量很高，純錫的理論比容量能達(dá)到994mAh/g，但錫金屬在脫嵌鋰過(guò)程中體積會(huì)有變化，會(huì)產(chǎn)生超過(guò)300%的體積膨脹，這種體積膨脹引起的材料變形會(huì)使電池內(nèi)部產(chǎn)生很大的阻抗，導(dǎo)致電池循環(huán)性能變差，比容量衰減過(guò)快。常見(jiàn)的錫基負(fù)極材料有金屬錫、錫基合金、錫基氧化物以及錫碳復(fù)合材料等。

負(fù)極材料工藝流程

人造石墨材料

鈉法制備FePO4工藝流程圖

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硅基負(fù)極材料

硅基負(fù)極材料生產(chǎn)流程簡(jiǎn)圖

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天然石墨材料

天然石墨制備工藝流程圖

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天然石墨材料關(guān)鍵工藝：

球形化目前球形石墨的生產(chǎn)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，球形石墨的加工機(jī)理是：首先把天然鱗片石墨粉粉碎成適宜的粒度，然后再進(jìn)行去棱角化的加工處理，使之最終形成橢球形或類(lèi)球形的外形，同時(shí)利用分級(jí)裝置將球形顆粒與去棱角化過(guò)程中剝離下來(lái)的細(xì)粉分離開(kāi)來(lái)，便可得到正態(tài)分布的球形石墨；除磁性物質(zhì)磁性物質(zhì)的含量影響天然石墨的質(zhì)量，目前行業(yè)對(duì)天然石墨磁性物質(zhì)的含量要求為≦0 .1ppm，在生產(chǎn)中有篩分除磁工序，但天然石墨經(jīng)過(guò)篩分除磁工序后磁性物質(zhì)的含量往往多于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)不到技術(shù)要求，因此需在碳化破碎工序中添加除磁裝置；表面包覆包覆的常規(guī)方法是將固體或液體包覆劑與物料簡(jiǎn)單物理混合，然后把物料放在坩堝中，在靜止的狀態(tài)下升溫使包覆劑自動(dòng)流平形成包覆層并碳化。

負(fù)極材料的商業(yè)模式

目前來(lái)看，負(fù)極材料整體項(xiàng)目的商業(yè)模式是分包為主，大多數(shù)廠商都是分包，這種情況占比至少80%，因?yàn)樨?fù)極這邊的自動(dòng)化程度目前不如正極高，早期的epc總包不好做，但是后續(xù)很多廠商都有在考慮做epc總包，有一個(gè)這樣的趨勢(shì)。

一般的項(xiàng)目來(lái)看，分為土建、公輔、產(chǎn)線三部分，產(chǎn)線和公輔有可能會(huì)做為一個(gè)包，但是大多數(shù)還是分包的模式，自動(dòng)化產(chǎn)品這部分就在產(chǎn)線包這一塊，包括產(chǎn)線上的自動(dòng)化產(chǎn)品應(yīng)用和一些設(shè)備上的自動(dòng)化產(chǎn)品應(yīng)用。

設(shè)備招標(biāo)方面，目前大多數(shù)自動(dòng)化產(chǎn)品都是隨設(shè)備帶過(guò)來(lái)的，業(yè)主負(fù)責(zé)重要的設(shè)備和系統(tǒng)招標(biāo)，產(chǎn)線包就負(fù)責(zé)其他的自動(dòng)化產(chǎn)品招標(biāo)。

重點(diǎn)設(shè)備如輥道窯，反應(yīng)釜等一般業(yè)主單獨(dú)招標(biāo)，其他重點(diǎn)設(shè)備如錘破機(jī)，除磁機(jī)等設(shè)備有的業(yè)主會(huì)單獨(dú)招標(biāo)，有的會(huì)交給產(chǎn)線總包招標(biāo)。

其他如上料系統(tǒng)、輸送、計(jì)量等設(shè)備產(chǎn)線總包都可以提供。

鋰電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)鏈

從鋰電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)鏈來(lái)看，上游為原材料，中游為制造加工商，下游為應(yīng)用領(lǐng)域。

負(fù)極材料的上游原材料根據(jù)產(chǎn)品種類(lèi)不同而不同，天然石墨負(fù)極材料的上游原料為天然石墨礦石，人造石墨負(fù)極材料的上游原料是針狀焦、石油焦、瀝青焦等；負(fù)極材料的設(shè)備主要包括流化床、回轉(zhuǎn)爐等。

負(fù)極材料的中游為負(fù)極材料的制造加工，生產(chǎn)含不同種類(lèi)的負(fù)極材料。

負(fù)極材料下游為鋰電池行業(yè)，下游行業(yè)的產(chǎn)品最終應(yīng)用于動(dòng)力電池、3C消費(fèi)電池及工業(yè)儲(chǔ)能電池三大領(lǐng)域。下游行業(yè)對(duì)負(fù)極材料行業(yè)的發(fā)展具有較大的影響，其需求變化直接影響到負(fù)極材料行業(yè)未來(lái)的發(fā)展?fàn)顩r。

鋰電池負(fù)極材料布局企業(yè)

負(fù)極行業(yè)投資趨勢(shì)

產(chǎn)能布局方面，通過(guò)建設(shè)基地，實(shí)現(xiàn)一體化建設(shè)，降本增效；市場(chǎng)布局方面，與電池企業(yè)深度合作共同開(kāi)發(fā)，電池項(xiàng)目專(zhuān)用產(chǎn)品研制。

產(chǎn)業(yè)布局，商業(yè)鏈方面，源網(wǎng)荷儲(chǔ)，生態(tài)鏈建設(shè)及生態(tài)鏈化學(xué)反應(yīng)。未來(lái)，將持續(xù)向海外拓展，布局歐洲、美洲及印度市場(chǎng)。

內(nèi)容參考資料來(lái)源：QTL質(zhì)海檢測(cè)、石墨盟、格物致勝、SMM石墨負(fù)極、中國(guó)碳素網(wǎng)、東北證券、產(chǎn)業(yè)資本圈、網(wǎng)絡(luò)等